Išskirtinai turtingas ekslibrisų rinkinys. Seniausios muziejinės vertybės – Lietuvos Didžiosios Kunigaikštystės didikų knygos ženklai iš Vilniaus senienų muziejaus rinkinio. Didžioji dalis saugomų ekslibrisų yra sukurti  Lietuvos dailininkų XX–XXI amžiuje. Rinkinį atkūrus nepriklausomybę reikšmingai papildė gautos dovanos – trys didžiulės lietuviškų ir lituanistinių knygos ženklų kolekcijos. Daugiau kaip 5300 ekslibrisų 1992 m. muziejui dovanojo kolekcininkas iš Švedijos Olle Holdenas. Etnologas Vacys Milius 2005 m. perdavė ilgus metus kauptą ir sistemintą 11118 vienetų knygos ženklų rinkinį, kuriame daugiau kaip 400 autorių darbai. 2015–2016 m. dailininkas Valerijonas Vytautas Jucys dovanojo per 11 tūkstančių lietuvių ir užsienio autorių darbų, eksponuotų respublikinėse parodose ir tarptautinėse Vilniaus bienalėse. 2021 m. savo sukurtus 166 knygos ženklus padovanojo menininkas Klemensas Kupriūnas. Daugiausia sukaupta Vytauto Jakšto, Vinco Kisarausko, Gerardo Bagdonavičiaus, Alfonso Čepausko, Viktorijos Daniliauskaitės, Valerijono Vytauto Jucio, Antano Kmieliausko, Augustino Virgilijaus Burbos darbų, atliktų įvairiomis technikomis.

Svarbi kolekcijos dalis – originalūs, mažu tiražu išleisti sveikinimo atvirukai, vadinami PF (iš pranc. pour féliciter – „pasveikinti“, ital. per felicità – „linkėdami laimės“). Ši tarp dailininkų paplitusi tradicija – kurti ir siųsti asmeninius sveikinimus Naujųjų Metų proga – gimė prieš kelis dešimtmečius. PF atvirukuose dažnai pasitelkiami originalūs dailės kūriniai su dailininko autografu, autoriaus ar gavėjo širdžiai mielos nuotraukos, koliažai ir sveikinimo tekstai. Sukauptas originalių sveikinimų kolekcijas muziejui dovanojo Valerijonas Vytautas Jucys, Rimantas Dichavičius, Arvydas Každailis.

Ekslibrisų rinkinyje saugoma per 29 tūkstančius ekslibrisų ir autorinių sveikinimo atvirukų.